De-a lungul decadelor, liderii săi au jucat roluri esențiale în momentele cruciale ale istoriei naționale. Iată câteva dintre personalitățile marcante ale PNL până în anul 1948.
Ion C. Brătianu, considerat unul dintre părinții fondatori ai PNL, a fost un arhitect al modernizării României. El a avut un rol central în Unirea Principatelor Române din 1859 și în obținerea independenței de stat în 1877. În calitate de prim-ministru, Brătianu a promovat adoptarea Constituției din 1866 și a înființat Banca Națională a României, contribuind astfel la stabilirea bazelor democratice și economice ale țării.
Fiul lui Ion C. Brătianu, Ion I. C. Brătianu, a continuat moștenirea politică a familiei, devenind una dintre cele mai proeminente figuri ale PNL și ale politicii românești din prima jumătate a secolului XX. A fost prim-ministru în mai multe mandate și a jucat un rol esențial în realizarea Marii Uniri din 1918. Politicile sale de modernizare și dezvoltare economică au fost esențiale pentru transformarea României într-un stat modern.
Dimitrie A. Sturdza a fost un alt lider important al PNL, servind ca prim-ministru în patru mandate diferite. Un susținător fervent al reformelor economice și administrative, Sturdza a contribuit la dezvoltarea infrastructurii și la modernizarea agriculturii. De asemenea, el a fost un promotor al învățământului și al culturii, susținând dezvoltarea sistemului educațional românesc.
Mihail Pherekyde a fost un politician liberal important și președinte al Camerei Deputaților. A avut o contribuție semnificativă la dezvoltarea legislativă a României.
Fratele mai mic al lui Ion I. C. Brătianu, Vintilă I. C. Brătianu, a fost și el o personalitate marcantă a PNL. A fost ministru de finanțe și prim-ministru, promovând politici de stabilitate economică și dezvoltare industrială. Vintilă Brătianu a fost un susținător al industriei naționale și al independenței economice a României.
I. G. Duca, un alt lider important al PNL, a fost prim-ministru și a deținut multiple portofolii ministeriale. A fost un promotor al reformelor sociale și economice și un susținător al democrației și al statului de drept. Asasinarea sa de către Garda de Fier în 1933 a fost un moment tragic în istoria politică a României, subliniind tensiunile politice ale vremii.
Gheorghe Tătărăscu a avut o carieră politică influentă în cadrul PNL, servind ca prim-ministru în două perioade distincte. El a fost un promotor al politicilor economice liberale și al industrializării României. De asemenea, Tătărăscu a fost un susținător al alianțelor internaționale și al integrării României în sistemul de securitate european.
Fratele lui Ion I. C. și Vintilă Brătianu, Dinu Brătianu, a fost liderul PNL în perioada interbelică. A susținut democrația parlamentară și dezvoltarea economică a țării. După al Doilea Război Mondial, a devenit un oponent al regimului comunist instaurat în România. A fost arestat de autoritățile comuniste și a murit în închisoare, fiind considerat un martir al democrației românești.